НОУ ІНТУЇТ | лекція | Фулерени, вуглецеві нанотрубки та інші кластери

1. Коротко про технології виготовлення УНТ Для лабораторного виготовлення УНТ застосовують технологію,...
2. УНТ як катодів для холодної емісії електронів

Коротко про технології виготовлення УНТ

Для лабораторного виготовлення УНТ застосовують технологію, схожу на технологію виготовлення фулеренів. У герметичній камері між вугільними електродами діаметром 5-20 мм в потоці інертного газу, наприклад, гелію (тиск приблизно 5 кПа) запалюють і підтримують стабільну електричну дугу. УНТ ростуть на катоді. Для формування одношарових УНТ в лунку на анодном електроді додають невелику кількість заліза, кобальту, нікелю або титану, які є каталізаторами зростання таких УНТ.

Великі в діаметрі і по довжині УНТ можна отримати в кварцовою трубі з графітової мішенню, в яку додають трохи кобальту або нікелю. Труба продувається інертним газом (аргон, гелій), на її виході ставлять мідний "колектор", що охолоджується проточною водою. Основну частину кварцової труби з графітової мішенню нагрівають до температури . На графітову мішень направляють також промінь потужного лазера, який локально нагріває мішень до ще більш високих температур. Потік газу виносить вирвалися з мішені і збуджені атоми вуглецю до холодного мідному колектора, на якому і ростуть УНТ діаметром 10-20 нм і довжиною до 100 мкм.

Для виготовлення УНТ в промислових масштабах застосовують хімічний метод. З цією метою газоподібний вуглеводень (наприклад, метан) хімічно розкладають при високій температурі . На "холодному" колекторі з використанням наночастинок кобальту, нікелю або заліза (як запалів) з вільних атомів вуглецю безперервно вирощуються УНТ. В одному з варіантів методу в якості затравки використовують наночастинки алмазу розміром близько 5 нм і хімічно розкладають етанол при температурі . Поступово відкриваються можливості управління процесом зростання. Для цього використовують спеціально підготовлені підкладки і затравки, вводять точне автоматичне регулювання температури підкладок і т.п.

Розроблено ефективну технологію поділу напівпровідникових ВНТ і УНТ з металевою електропровідністю. Вона заснована на тому, що в зовнішньому електричному полі в УНТ з металевою електропровідністю наводиться значний дипольний момент, і вони швидко притягуються в розчині до електродів, тоді як напівпровідникові УНТ не притягають і залишаються в розчині.

Перспективна технологія вирощування УНТ розроблена в Інституті металофізики НАН України. Використовується іонно-плазмова система, в якій плазма створюється і підтримується за допомогою надвисокочастотного електромагнітного поля. У реакторі, який являє собою резонатор, виникає стояча електромагнітна хвиля з "вузлами" і "пучностями". Енергія коливань плазми в пучностях значно більше, ніж в вузлах. У системі є також кілька електродугових розпилювачів речовин і іонних прискорювачів, за допомогою яких в реактор можна вводити різні іони з регульованою енергією. Якщо в реактор помістити, наприклад, кремнієву підкладку і почати напилення на неї нітриду титану, то він осідає не рівномірно, а в першу чергу в періодично розташованих вузлах стоячій електромагнітної хвилі. Там формуються зародки нітриду титану розміром до 20-40 нм. Потім включають джерело іонів заліза, які осідають тільки на ці зародки. Після включення джерела іонів вуглецю на зародках з атомами заліза вертикально вгору ростуть УНТ. Змінюючи енергію іонів вуглецю, вдається регулювати діаметр нанотрубок від 3-4 нм при 200 еВ до 20 нм при 10 еВ. А змінюючи частоту електромагнітного поля, можна регулювати відстань між вузлами стоячої хвилі і відповідно період розташування нанотрубок в матриці. За даними розробників таким методом УНТ вирощуються за 10-15 хв., Тоді як при інших методах - за 4-8 годин. Така технологія є перспективною для застосувань в електроніці.

Зараз інтенсивно ведуться дослідження також по хімічній модифікації УНТ, коли деякі атоми вуглецю замінюють в складі молекули атомами бору або азоту, або до атомам вуглецю ззовні хімічними методами приєднують атоми інших елементів, а до них - атомні або навіть великі молекулярні групи з відповідними властивостями. Таку модифікацію називають "спеціалізацією" або "функціоналізація" УНТ. "Спеціалізовані" або "функціоналізованих" УНТ стають придатними для ефективного виконання тих чи інших біологічних, електронних, медичних, сенсорних, оптоелектронних або енергетичних функцій.

УНТ і фулерени стали основою для багатьох нових перспективних напрямків в матеріалознавстві, в нанотехнологіях, в прикладної хімії, в медицині і т.д.

Провідники, межсоединения інтегральних схем і резистори на основі УНТ і фулеренів

В "Фулерени, вуглецеві нанотрубки та інші кластери" ми розповіли про полімерних молекулах, здатних проводити електричний струм, і вказали на проблему електричного контакту таких молекул з металом. Одним з ефективних рішень цієї проблеми може бути застосування фулеренів - як перехідної ланки між електропровідний полімерної молекулою і металом. Це схематично показано на Мал. 5.14 зліва.

Справа показаний випадок, коли роль електропровідний полімерної молекули грає поліфенілен. Виявилося, що молекули фулерену утворюють міцну ковалентний зв'язок з поверхнями золота, платини, титану. При цьому молекулярна орбіталь фуллерена безпосередньо взаємодіє як з електронною плазмою металу, так і з колективною -орбіталей поліфенілена. Утворюється суцільний канал провідності без тунельних переходів. Таким чином в молекулярних інтегральних схемах можна прокладати ефективні електричні межсоединения нанометровій ширини.

Ефективними провідниками в молекулярних інтегральних схемах можуть служити і УНТ. Вони теж добре контактують з золотом, паладієм, платиною, титаном. У стані металевої провідності вони можуть пропускати електричний струм щільністю до 109 А / см2, в той час як мідний дріт руйнується вже при щільності струму 106 А / см2. Причиною такої переваги є дуже мала концентрація дефектів в УНТ, що значно зменшує розсіювання електронів і тепловиділення при проходженні електричного струму, а також рекордно висока теплопровідність УНТ (набагато вище теплопровідності міді і кремнію) і висока тепловіддача.

Показано, що в багатошарових УНТ діаметром 5-25 нм і довжиною менше 100 нм електропровідність навіть при кімнатній температурі не залежить від довжини нанотрубки і від її діаметра і дорівнює "кванту електропровідності" .

Напівпровідникові УНТ, значення питомої електричного опору яких перекриває дуже широкий діапазон, можуть бути використані як відмінні резистори нанометрових розмірів з досить хорошими можливостями розсіювання тепла.

Уже розроблені деякі методи формування потрібної топології розміщення УНТ на поверхні покритих оксидом пластин кремнію, сумісні зі стандартною технологією мікроелектроніки. Один із прикладів цих методів полягає в тому, що за допомогою нанолітографії в кремнії витравлюють глибокі канавки і окислюють їх поверхню. Потім пластини закладають в реактор, де в атмосфері ксиліт і ферроцена ( і ) при саме уздовж цих канавок, по їх дну виростають УНТ. Щільність прокладання межсоединений інтегральної схеми таким методом визначається лише можливостями літографічного виготовлення канавок.

Вертикально вирощені нанотрубки дозволяють формувати надійні переходи з одних топологічних шарів інтегральної схеми в інші, розширюючи можливості об'ємного монтажу.

УНТ як катодів для холодної емісії електронів

УНТ з металевою провідністю малих діаметрів показали підвищену здатність до холодної емісії електронів. на Мал. 5.15 зліва показана енергетична діаграма контакту між УНТ з металевою провідністю і вакуумом при наявності досить сильного зовнішнього електричного поля. Уздовж вертикалі відкладена енергія, уздовж горизонталі - відстань від поверхні УНТ. Потенційна енергія електронів у вакуумі прийнята за нуль. через позначений енергетичний рівень Фермі електронів усередині УНТ.

Мал.5.15.

Зліва - енергетична діаграма контакту УНТ - вакуум. Праворуч - силові лінії електричного поля анода (штрихові лінії)

Крива 1 показує залежність енергії електронів від відстані до краю УНТ, обумовлену внутрішнім електричним полем всіх ядер і електронів, які входять до складу УНТ. Це - своєрідна "потенційна" яма, в якій знаходяться електрони всередині УНТ. Щоб вирвати електрон з цієї потенційної ями назовні, треба виконати роботу , Яку називають роботою виходу.

Пряма 2 показує додаткову потенційну енергію електронів в зовнішньому електричному полі, яке створюється, якщо до анода докласти позитивне напруга щодо УНТ. У цьому електричному полі на електрони діють сили, "тягнуть" електрони до анода. Конфігурація силових ліній цього поля показана на Мал. 5.15 праворуч.

У сумарному електричному полі енергія електронів залежить від координати так, як показує крива 3. Простір під нею - це "потенційний бар'єр", який треба подолати електронам, щоб вирватися з УНТ назовні. Як бачимо, в присутності досить сильного зовнішнього електричного поля потенційний бар'єр для електронів помітно знижується (в порівнянні з роботою виходу ), І сам цей бар'єр стає частково "прозорим" для тунельного переходу електронів з УНТ в вакуум. Виникає холодна (інші назви - тунельна, польова, автоелектронна) емісія електронів з УНТ в вакуум (англ. Field emission).

Залежність величини струму холодної емісії електронів з УНТ від напруженості зовнішнього електричного поля добре описується відомою формулою Фаулера-Нордгейма:

де і - константи. При напруженості поля порядку 109 - 1010 В / м ток емісії стає значним.

на Мал. 5.15 праворуч розмір УНТ навмисно показаний не в масштабі. Діаметр УНТ порядку одиниць нанометра в мільйон разів менше, ніж відстань від анода (близько 1 мм). Тому торець УНТ показаний в набагато збільшеному масштабі, щоб було видно, як викривляються і концентруються силові лінії електричного поля біля її кришки. Практично вся прикладена до анода напруга падає на малому проміжку біля кришки УНТ. Напруженість зовнішнього електричного поля тут дуже велика і приблизно дорівнює

де - анодна напруга, - радіус кривизни кришки УНТ. Наприклад, при нм напруженість електричного поля В / м досягається вже при анодній напрузі = 20 В.

У формулі (.1) в пок5азатель експоненти входить робота виходу . Як показали дослідження, її можна помітно знизити, вводячи в порожнину УНТ деякі атоми (калію, літію і т.п.). Це помітно підвищує ефективність УНТ як "холодних катодів". Вони є не тільки досить яскравим джерелом емісії вільних електронів, а й забезпечують малу дисперсію енергії емітованих електронів, стабільність струму емісії, відсутність помітного нагрівання у вакуумі. Про застосування цієї властивості УНТ ми розповімо в наступній лекції.