Електромобілі потребують потужних, легких і недорогих акумуляторах. Найкраще для цього підходять літій-іонні батареї , Але вони ще занадто громіздкі і як і раніше дороги. І це незважаючи на неухильне поліпшення їх експлуатаційних характеристик. За останні два десятиліття ємність Li-ion акумуляторів більш ніж потроїлася: з 200 до 700 Ватт-годин в розрахунку на кубічний дециметр. Хоча як і раніше вартість зберігання кВт-години становить близько $ 150, а батареї, придатні для оснащення електромобіля, важать пристойно - понад півтонни, з'їдаючи рівний багажнику обсяг.
Але темпи розвитку електрохімічних технологій вже істотно сповільнилися, впираючись в фундаментальні обмеження: заряд, який здатний зберігати електрод батареї, наближається до теоретичного максимуму. А стабільний попит на літій-іонні акумулятори тільки підстьобує ціни - ні про яке зниження не може бути й мови.
На ціну перезаряджаються батарей впливає вартість рідкісних металів, (зокрема - кобальту ). На порядку денному - розробка електродів на основі альтернативних матеріалів, дешевих і доступних. Найбільш перспективними кандидатами вважаються фторид міді або заліза і кремній. Електрохімія зберігання іонів літію у них ще недостатньо вивчена, а технологія знаходиться на етапі розробки. Для того щоб фториди вийшли за стіни лабораторій потрібно дати ефективний техпроцес виробництва, усунути проблеми з надійністю і поліпшити методи зарядки. В іншому випадку розгортання електромобілів загальмується на багато років.
Одного літію буде мало
Принцип роботи Li-ion акумулятора заснований на переміщенні іонів літію між двома електродами. Їх рух від анода до катода породжує електричний струм, яким харчується автомобіль. Зворотний процес відбувається, коли акумулятор заряджається.
В акумуляторах, які використовуються сьогодні для електромобілів, іони літію утримуються в кристалічній решітці електродів завдяки процесу інтеркаляції. Анод зазвичай виконується з графіту, для катодів в справу йде літій-нікелевий кобальтовий оксид алюмінію або марганцю. У підсумку на 100 кг Li-ion батарей витрачається приблизно 6-12 кг кобальту і 36-48 кг нікелю.
Ціни на метали відображають попит, пропозиція і ціна видобутку. Кобальт дорогою, тому що рідко зустрічається і користується великим попитом. Процес його отримання пов'язаний з шкідливим виробництвом, і вимагає солідних капіталовкладень, хоча часто виробництво кобальту є побічним продуктом видобутку міді і нікелю.
Рис 1. Ціни на кобальт і нікель в залежності від вмісту в земній корі
Багаті кобальтом руди розробляються всього в декількох місцях. Демократична Республіка Конго поставляє більше половини (56%) з 148 000 тонн металу, видобутого в усьому світі в 2015 році. Велика частина цієї кількості йде в Китай, де формуються виробничі запаси від 200 000 до 400 000 тон. В Австралії ще 14% світових запасів кобальту, але його видобуток там пов'язана з величезними труднощами.
Точно так же в видобутку нікелю домінує десяток країн. У 2017 році Індонезія, Філіппіни, Канада, Нова Каледонія, Росія і Австралія разом поставили 72% з 2,1 млн. Тонн всього світового виробництва. З них менше однієї десятої пішли на батареї; інші використовувалися для виплавки стали і в гальванічних процесах. Нікель дешевше, ніж кобальт, проте зростання попиту на нього за останні роки подвоївся, а ціна з 2015 року підскочила з 9 до 14 доларів за кілограм.
В очікуванні дефіциту
Якщо нічого не зміниться, дефіцит металів для Li-ion акумуляторів стане загрозою виробництва в найближчі 20 років. Очікується, що критичною датою для кобальту буде 2030 рік, для нікелю ця дата відсувається до 2040 року.
А в цей час виробники автомобілів прогнозують до 2025 року парк електромобілів від 10 млн. До 20 млн. Штук. Якщо кожен автомобільний акумулятор вимагає 10 кг кобальту, до 2025 року електромобілів буде потрібно 100 ... 200 тис. Тонн кобальту в рік - більше, ніж всі нинішнє світове виробництво. Плюс 400 ... 800 тис. Тонн нікелю на рік або приблизно 20-40% усього використовуваного сьогодні металу. Ці цифри стануть ще більш значними, якщо на електричну тягу перейдуть вантажівки і автобуси.
Переробка не зможе заповнити існуючий дефіцит. Літій-іонні батареї експлуатуються протягом 15-20 років - в три рази довше, ніж їх свинцеві аналоги. Крім того, великі витрати на повторну переробку металів підвищать ціни. Очікується, що ціна Li-ion акумулятора може підскочити до $ 1000.. Ситуацію не змінить навіть економія кобальту: якщо катоди будуть виготовлені з використанням меншої кількості металу, це спричинить за собою скорочення термінів експлуатації, ранню заміну вийшли з ладу батарей і новий виток дефіциту.
З підручних матеріалів
Рішення існуючої проблеми бачиться в тому, щоб виготовляти електроди літій-іонних акумуляторів з доступних металів. Уже сьогодні китайські електробуси їздять на батареях з катодами з фосфату літію заліза (LiFePO), що витримують багаторазову зарядку. Але їх енергощільність далека від бажаної, та до того ж вони майже в два рази дорожче в порівнянні з елементами класичної Li-ion електрохімії.
Рис 2. Показники питомої енергощільність класичних катодів в порівнянні
з електродами з перехідних металів
Не менш ефективними є електроди з марганцю (зазвичай, у вигляді LiMnO2 або LiMn2O4). Вже існують зразки на основі оксифторида ніобію літію марганцю, які забезпечують ємність, еквівалентну нікель-кобальтові катодам. Але, на жаль, зарядка акумуляторів з марганцевими електродами вимагає високої напруги, що робить їх небезпечними для експлуатації на транспорті.
Найбільш перспективною альтернативою є використання в якості катодів перехідних металів. Фториди заліза і міді годяться для цього. Перехідний метал в такому катоді здатний утримувати в шість разів більше іонів літію, ніж стандартний нікель-кадмієвий аналог. Особливість такі матеріалів в зміні геометричних розмірів в процесі зарядки-розрядки, що слід взяти до відома при конструюванні батарей.
Майбутні аноди, ймовірно, будуть виконуватися з кремнію. Його запаси практично необмежені, плюс на порядок більша питома енергощільність в порівнянні з графітом. Поєднання катодів з нових матеріалів з кремнієвими анодами дозволить подвоїти ємність батарей, знизивши в два рази геометричні розміри акумуляторів і більш ніж в три рази їх вазі.
Рис 3. Характеристики анодів, збагачених кремнієм
Факт, що електрохімія Li-ion акумуляторів поліпшується. Компанія «Тесла» вже використовує добавки кремнію в анодах з графіту для літій-іонних елементів своїх автомобілів, а BMW оголосила про плани використання переважно кремнієвих анодів в батареях нового покоління електромобілів. Інші компанії також розробляють збагачені кремнієм анодні матеріали. До них відносяться каліфорнійські фірми Enevate в Ірвіні, Enovix у Фрімонті і Sila Nanotechnologies в Аламеда.
А ось металлофторід-катодний технологія ще не вийшла з лабораторної пробірки. Батареї такого типу ще вимагають для зарядки більше 20 годин, хоча допустимий час на два порядки менше. Вони також споживають на третину більше енергії для зарядки, а миритися можна максимум з 10% перевищенням. Ну, і кількість робочих циклів може бути доведено до 1000-2000 циклів замість сьогоднішніх 5-500.
Невирішена проблема - зменшення агресивного впливу електроліту на електроди. Оптимізуючи мікроструктури і склади електродів в світлі розробки нейтральних електролітів можуть дати новий імпульс літій-іонним акумуляторам. Архіважливе завдання - вивчення властивостей анодно-катодного «пирога», здатного «розбухати» при зарядці і давати усадку в процесі експлуатації, забезпечивши збереження при цьому всіх електрофізичних характеристик акумуляторної батареї.