Кор про зія металів, руйнування металів внаслідок хімічного або електрохімічного взаємодії їх із зовнішнім (корозійної) середовищем. В результаті К. щорічно втрачається від 1 до 1,5% всього металу, накопиченого і експлуатованого людством. У грошовому вираженні прямі втрати від К. (на відтворення і заміну вийшов з ладу обладнання) склали, за зразковою оцінкою, в США за 1 955 близько 5,5 млрд. Доларів, у Франції за 1959 близько 250 млрд. Франків. В СРСР в кінці 60-х рр. вони були не нижче 5-6 млрд. рублів на рік. Важко врахувати вищі непрямі втрати від простоїв і зниження продуктивності устаткування, що піддалося К., від порушення нормального ходу технологічних процесів, від аварій, обумовлених зниженням міцності металевих конструкцій, і т. П. У народному господарстві все ширше застосовуються всі можливі засоби і методи боротьби з К. (див. антикорозійний захист ).
Причина К .: термодинамічна нестійкість системи, що складається з металу і компонентів навколишнього (корозійної) середовища. Мірою термодинамічної нестійкості є вільна енергія, що звільняється при взаємодії металу з цими компонентами. Але вільна енергія сама по собі ще не визначає швидкість корозійного процесу, т. Е. Величину, найбільш важливу для оцінки корозійної стійкості металу. У ряді випадків адсорбційні або фазові шари (плівки), що виникають на поверхні металу в результаті розпочатого корозійного процесу (див. Пасивування металів ), Утворюють настільки щільний і непроникний бар'єр, що К. припиняється або дуже сильно гальмується. Тому в умовах експлуатації метал, що володіє більшою спорідненістю до кисню, може виявитися не менш, а більш стійким (так, вільна енергія утворення оксиду у Cr або Al вище, ніж у Fe, а по стійкості вони часто перевершують Fe).
Корозійні процеси класифікують: а) по виду (геометричному характеру) корозійних руйнувань на поверхні або в об'ємі металу, б) за механізмом реакцій взаємодії металу із середовищем (хімічна і електрохімічна К.), в) за типом корозійного середовища, г) за характером додаткових впливів, яким піддається метал одночасно з дією корозійного середовища.
Види корозійних руйнувань. К., яка захопила всю поверхню металу, називається суцільний. Її ділять на рівномірну і нерівномірну залежно від того, чи однакова глибина корозійного руйнування на різних ділянках. При місцевій К. поразки локальні і залишають практично незачепленою значну (іноді переважну) частину поверхні. Залежно від ступеня локалізації розрізняють корозійні плями, виразки і точки (піттінг). Точкові поразки можуть дати початок підповерхневої корозії. розповсюджується в сторони під дуже тонким (наприклад, наклепаного) шаром металу, який потім роздувається бульбашками або лущиться. Найбільш небезпечні види місцевої К. - межкристаллитная (інтеркрісталлітная), яка, не руйнуючи зерен металу, просувається вглиб по їх менш стійким кордонів, і транскристаллитного, що розсікає метал тріщиною прямо через зерна. Майже не залишаючи видимих слідів на поверхні, ці поразки можуть приводити до повної втрати міцності і руйнування деталі або конструкції. Близька до них за характером ножова К., немов ножем розрізає метал уздовж зварного шва при експлуатації деяких сплавів в особливо агресивних розчинах. Іноді спеціально виділяють поверхневу ниткоподібну К., що розвивається, наприклад, під неметаллическими покриттями, і пошарове К., що йде переважно в напрямку пластичної деформації. Дещо специфічною є виборча К., при якій в сплаві можуть вибірково розчинятися навіть окремі компоненти твердих розчинів (наприклад, обесцінкованія латуней).
Хімічна і електрохімічна К. К. є хімічної, якщо після розриву металевого зв'язку атоми металу безпосередньо з'єднуються хімічним зв'язком з тими атомами або групами атомів, які входять до складу окислювачів, що віднімають валентні електрони металу. Хімічна К. можлива в будь-який корозійної середовищі, однак найчастіше вона спостерігається в тих випадках, коли корозійне середовище не є електролітом (газова К., К. в неелектропровідних органічних рідинах). Швидкість її найчастіше визначається дифузією частинок металу і окислювача через поверхневу плівку продуктів К. (високотемпературне окислення більшості металів газами), іноді - розчиненням або випаровуванням цієї плівки (високотемпературне окислення W або Mo), її растрескиванием (окислення Nb при високих температурах) і зрідка - конвективного доставкою окислювача із зовнішнього середовища (при дуже малих його концентраціях).
К. є електрохімічної, якщо при виході з металевих грат утворюється катіон вступає в зв'язок не з окислювачем, а з іншими компонентами корозійного середовища; окислювача ж передаються електрони, що звільняються при утворенні катіона. Такий процес можливий в тих випадках, коли в навколишньому середовищу існують два типи реагентів, з яких одні (сольватіруются або комплексообразующие) здатні з'єднуватися стійкими зв'язками з катіоном металу без участі його валентних електронів, а інші (окислювачі) можуть приєднувати валентні електрони металу, що не утримуючи біля себе катіони. Подібними властивостями володіють розчини або розплави електролітів, де сольватовані катіони зберігають значну рухливість. Т. о., При електрохімічної К. видалення атома з металевих грат (що становить суть будь-якого корозійного процесу) здійснюється в результаті двох незалежних, але сполучених, пов'язаних між собою електричним балансом, електрохімічних процесів: анодного - перехід сольватіруемих катіонів металу в розчин, і катодного - скріплення окислювачем звільняються електронів. Звідси випливає, що процес електрохімічної К. можна уповільнити не лише шляхом безпосереднього гальмування анодного процесу, але також впливаючи на швидкість катодного. Найбільш поширені два катодних процесу: розряд водневих іонів (2 е + 2H + = H2) і відновлення розчиненого кисню (4 e + O2 + 4H + = 2H2O або 4 e + O2 + 2H2O = 4ОН-), які часто називають відповідно водневою і кисневою деполяризацією .
Анодний і катодний процеси з тією чи іншою ймовірністю і в тій чи іншій послідовності протікають в будь-яких точках металевої поверхні, де катіони і електрони можуть взаємодіяти з компонентами корозійного середовища. Якщо поверхня однорідна, то катодні і анодні процеси різновірогідні по всій її площі; в такому ідеальному випадку К. називають гомогенно-електрохімічної (відзначаючи таким чином відсутність будь-якої неоднорідності в розподілі ймовірності електрохімічних процесів в будь-якій точці поверхні, що, звичайно, не виключає термодинамічної гетерогенності взаємодіючих фаз). Насправді на металевих поверхнях існують ділянки з різними умовами доставки реагуючих компонентів, з різним енергетичним станом атомів або з різними домішками. На таких ділянках можливе енергійніше протікання або анодного, або катодного процесів, і К. стає гетерогенно-електрохімічної.
Провідність металу дуже висока, і при виникненні надлишкового заряду електрони практично миттєво перерозподіляються, так що щільність заряду і електричного потенціал металу змінюються одночасно по всій його поверхні незалежно від того, в яких її точках електрони звільнилися після відходу катіонів, а в яких захоплюються окислювачем. Зокрема, це означає, що від місць, де переважно здійснюється анодна реакція, електрони переміщаються в металі до місць протікання катодного. Відповідно розчин поблизу анодних ділянок приймає надлишковий позитивний заряд розчинилися катіонів, а поблизу катодних заряджається негативно в результаті захоплення електронів розчиненим окислювачем. У розчині ці заряди НЕ перерозподіляються так легко, як в металі. Тому з підвищенням швидкості процесу потенціал розчину в безпосередній близькості від анодних ділянок стає все більш позитивним, що ускладнює подальший вихід з металу позитивно заряджених катіонів, а поблизу катодних ділянок - більш негативним, що ускладнює катодний процес. Інакше це можна уявити, як викликане протіканням струму омическое падіння напруги між пріанодном і прікатодном шарами розчину, з урахуванням якого потенціал металу по відношенню до пріанодном шару виявляється дещо негативним, а по відношенню до прікатодном - більш позитивним, ніж по відношенню до об'єму розчину. У випадках, коли таке омическое падіння напруги велике (дуже висока щільність струму, низька електрична провідність розчину, велике взаємне віддалення катодних і анодних ділянок), корозійну систему зручніше представити у вигляді системи короткозамкнутих мікро- або макрогальваніческіх елементів. В інших випадках при визначенні середньої по площі швидкості розчинення металу сучасна теорія поряд з такою моделлю дозволяє також представляти електрохімічний гетерогенну поверхню як квазигомогенную. Тоді їй приписують питомі анодні і катодні характеристики, рівні інтегрально усередненим по площі значенням однойменних характеристик модельованої гетерогенної поверхні, і графічно зображують їх на корозійної діаграмі у вигляді анодних і катодних поляризаційних кривих. Ці криві показують, як впливає електродний потенціал на усереднені по площі і виражені в одиницях (або логарифмах) щільності струму швидкості виходу катіонів і електронів з даної поверхні в даний електроліт. Діаграма може бути дуже складною, т. К. В реальних системах на форму кривих можуть впливати багато факторів, в тому числі дифузія окислювача або перехідних в розчин катіонів, пасивація металу і різні порушення пасивного стану (див. Пасивування металів ). На малюнку дана схематична корозійна діаграма для найпростішого гіпотетичного випадку, коли жоден з перерахованих факторів не впливає.
Анодний і катодний процеси, як було зазначено вище, пов'язані електричним балансом. Електрони, що залишаються йдуть катіонами, повідомляють металу негативний заряд, який ускладнює вихід катіонів в розчин, але одночасно прискорює катодний процес. Останній, в свою чергу, сприяючи зменшенню негативного заряду металу, самозатормажівается, але полегшує протікання анодної реакції. Т. о. відбувається саморегулювання заряду металевої поверхні, що є одним з важливих елементів механізму встановлення стаціонарного потенціалу К. (j ст), при якому катодна (К) і анодна (А) поляризаційні криві перетинаються (точка S). Хоча швидкість електрохімічної К. і залежить від потенціалу, проте зв'язок ця далеко неоднозначна, що можна бачити на наступному прикладі. Якщо при незмінних анодних характеристиках (крива А) на поверхні металу з'являються додаткові активні катоди, то викликане ними полегшення катодного процесу (описуваного тепер кривий К ') може привести до прискорення розчинення металу (до тих пір, поки не буде досягнута щільність струму i * ст ) із зсувом потенціалу в позитивному напрямі (до j * ст). Навпаки, при незмінних катодних характеристиках (крива До) і появі додаткових анодних ділянок (що відповідає протіканню процесу, що описується кривою А ') К. прискорюється (до i ** ст) із зсувом потенціалу в негативну сторону (до j ** ст). Однак при пропорційному полегшенні обох процесів (криві A 'і К') значне прискорення К. (до i *** ст) можливо без зміни потенціалу. Більш складні випадки спостерігаються при пасивації, а також порушеннях пасивного стану.
К. в різних середовищах, вплив додаткових чинників (дій). Деякі корозійні середовища і викликані ними руйнування настільки характерні, що за назвою цих середовищ класифікуються і протікають в них корозійні процеси. Так, виділяють газову К., т. Е. Хімічну К. під дією гарячих газів (при температурі багато вище точки роси). Характерні деякі випадки електрохімічної К. (переважно з катодним відновленням кисню) в природних середовищах: атмосферна - в чистому або забрудненому повітрі при вологості, достатній для утворення на поверхні металу плівки електроліту (особливо в присутності агресивних газів, наприклад СО2, Cl2, або аерозолів кислот , солей і т. п.); морська - під дією морської води і підземна - в грунтах і грунтах.
К. під напругою розвивається в зоні дії розтягуючих або згинаючих механічних навантажень, а також залишкових деформацій або термічної напруги і, як правило, веде до транскристаллитного корозійного розтріскування, якому піддаються, наприклад, сталеві троси і пружини в атмосферних умовах, вуглецеві і нержавіючі стали в паросилових установках, високоміцні титанові сплави в морській воді і т. д. При знакозмінних навантаженнях може виявлятися корозійна втома , Що виражається в більш-менш різкому зниженні межі втоми металу в присутності корозійного середовища. Корозійна ерозія (або К. при терті) являє собою прискорений знос металу при одночасному впливі взаємно підсилюють один одного корозійних і абразивних чинників (тертя ковзання, потік абразивних часток і т. П.). Родинна їй кавітаційна К. виникає при кавітаційних режимах обтікання металу агресивним середовищем, коли безперервне виникнення і «закриттю» дрібних вакуумних бульбашок створює потік руйнують мікрогідравліческіх ударів, що впливають на поверхню металу. Близькою різновидом можна вважати і фреттинг-К., Спостережувану в місцях контакту щільно стислих або котяться одна за іншою деталей, якщо в результаті вібрацій між їх поверхнями виникають мікроскопічні зміщення зсуву.
Витік електричного струму через кордон металу з агресивним середовищем викликає залежно від характеру та напрямки витоку додаткові анодні і катодні реакції, що можуть прямо або побічно вести до прискореного місцевого або загального руйнування металу (К. блукаючим струмом). Подібні руйнування, що локалізуються поблизу контакту, може викликати зіткнення в електроліті двох різнорідних металів, що утворюють замкнутий гальванічний елемент, - контактна К. В вузьких зазорах між деталями, а також під відсталим покриттям або наростом, куди проникає електроліт, але утруднений доступ кисню, необхідного для пассивации металу, може розвиватися щілинна К., при якій розчинення металу в основному відбувається в щілини, а катодні реакції частково або повністю протікають поряд з нею на відкритій поверхні.
Прийнято виділяти також біологічну К., що йде під впливом продуктів життєдіяльності бактерій і ін. Організмів, і радіаційну К. - при впливі радіоактивного випромінювання.
Кількісна оцінка К. Швидкість загальної К. оцінюють по убутку металу з одиниці площі (К), наприклад в г / м2 × год, або за швидкістю проникнення К., т. Е. За одностороннім зменшення товщини незайманого металу (П), наприклад в мм / рік. При рівномірній К. П = 8,75 К / r, де r - щільність металу в г / см3. При нерівномірної і місцевої К. оцінюється максимальне проникнення. За ГОСТом 13819-68 встановлена 10-бальна шкала загальної корозійної стійкості (див. Табл.). В особливих випадках К. може оцінюватися і по ін. Показникам (втрата механічної міцності і пластичності, зростання електричного опору, зменшення відбивної здатності і т. Д.), Які вибираються відповідно до виду К. і призначенням виробу або конструкції.
10-бальна шкала для оцінки загальної корозійної стійкості металів
Група стійкості
Швидкість корозії металу, мм / рік.
абсолютно стійкі
менше 0,001
1
вельми стійкі
Понад 0,001 до 0,005
Понад 0,005 до 0,01
2
3
стійкі
Понад 0,01 до 0,05
Понад 0,05 до 0,1
4
5
Понижено-стійкі
Понад 0,1 до 0,5
Понад 0,5 до 1,0
6
7
малостойкие
Понад 1,0 до 5,0
Понад 5,0 до 10,0
8
9
нестійкі
понад 10,0
10
При підборі матеріалів, стійких до впливу різних агресивних середовищ в тих чи інших конкретних умовах, користуються довідковими таблицями корозійної та хімічної стійкості матеріалів або проводять лабораторні та натурні (безпосередньо на місці і в умовах майбутнього застосування) корозійні випробування зразків, а також цілих напівпромислових вузлів і апаратів. Випробування в умовах, більш жорстких, ніж експлуатаційні, називають прискореними.
Літ .: Акимов Г. В., Основи вчення про корозію і захист металів, М., 1946; Томашов Н. Д., Теорія корозії і захист металів, М., 1959; Еванс Ю. P., Корозія і окислення металів, пров. з англ., М., 1962; Розенфельд І. Л., Атмосферне корозія металів, М., 1960; Бялобжескій А. В., Радіаційна корозія, М., 1967. Див. Також літ. при ст. корозійностійкі матеріали .
А. В. Бялобжескій, В. М. Новаковський.
Корозійна діаграма: К, К '- катодні поляризаційні криві; А, A '- анодні поляризаційні криві.